PergolySuspenzní polymerace polyvinylchloridu (PVC)
Polyvinylchlorid, zkráceně PVC, je plast, který se používá téměř ve všech odvětvích obchodu a průmyslu a také v našich domácnostech. Jedná se o levnou, vysoce trvanlivou a široce dostupnou surovinu, která se vyrábí v mnoha různých variantách. Vlastnosti tohoto materiálu jsou působivé: má nízký koeficient prostupu tepla, je nehořlavý a dokonale izoluje elektrický proud, světlo a zvuk. Polyvinylchlorid neabsorbuje mastnotu ani chemikálie a nevytváří příznivé prostředí pro hromadění patogenních mikroorganismů. Výroba polyvinylchloridu probíhá ve specializovaných míchacích závodech jako výsledek polymerace vinylchloridu. Tento proces spočívá v postupné přeměně homogenních monomerů, což jsou jednoduché a lehké částice, na větší částice, známé jako polymery.
Princip suspenzní polymerace PVC
Vynález popisuje způsob polymerizace samotného vinylchloridu nebo vinylchloridu ve směsi s méně než 50 % jiného vinylového monomeru ve vodné suspenzi. Poměr vinylchloridu v monomemí složce je alespoň 50 hmotnostních procent, výhodný je obsah vyšší než 80 %.
Suspenzní prostředky a pH regulace
Suspenzními prostředky, které se používají při polymerizací v suspenzi, jsou ochranné koloidy. Jedná se například o ve vodě rozpustné polymery, jako jsou polyvinylalkoholy, polyetylenoxidy, ve vodě rozpustné deriváty celulózy, například metylcelulóza, polyvinylpyrrolidon, želatina a kopolymery vinylacetátu a anhydridu kyseliny maleinové. V obecném případě se používá systém, který pufruje pH vodného média.
Iniciační systém
Obvykle používaný iniciační systém rozpustný v oleji obsahuje jednu nebo více sloučenin, které tvoří volné radikály, což podněcuje polymerizací monomemí složky. Tyto volné radikály se v obecném případě získaly tepelným rozkladem diacylperoxidů, dialkylperoxydikarbonátů nebo peroxy-terc.-alkanoátů.
Celkové množství obecně používaného aktivního kyslíku je od 0,0005 až do 0,01 hmotnostních dílů, s výhodou 0,0015 až 0,005 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů monomemí složky. Platí, že čím více se zavede do reakčního média při stejné teplotě iniciačního činidla, tím je rychlejší reakce. Když se použije směs iniciačních činidel, které vykazují odlišné poločasy rozpadu při dané teplotě, pak poměr jednoho s ohledem k jinému činidlu se může pohybovat v rozmezí 1 až 99 hmotnostních procent, s výhodou 10 až 90 procent.
Čtěte také: Epoxidové práškové barvy
V dialkylperoxydikarbonátech může každý alkylový radikál obsahovat 2 až 16 atomů uhlíku a může být lineární, větvený nebo cyklický. Nelimitující příklady takových dialkylperoxydikarbonátů, které se uvádějí jako příklady, jsou dietylperoxydikarbonáty, diizopropylperoxydikarbonáty, di-n-propylperoxydikarbonáty, dibutylperoxydikarbonáty, dicetylperoxydikarbonáty, dimyristylperoxydikarbonáty, di(4-terc.-butylcyklohexyl)peroxydikarbonáty nebo di(2-etylhexyl) peroxydikarbonáty. Dialkylperoxydikarbonáty užívané podle vynálezu se klasifikují jako rychlé iniciátory.
Velmi rychlý peroxy-terc.-alkanoát vykazuje v obecném případě poločas rozpadu jedna hodina v oblasti teplot 53 až 61 °C. Rychlé peroxy-terc.-alkanoáty v obecném případě mají poločas rozpadu jedna hodina v rozmezí teplot 61 a 71 °C a mohou se proto použít při polymerizací vinylchloridu při teplotách v rozmezí 50 a 70 °C.
Ukončení polymerace
Při postupu polymerizace ve vodné suspenzi se v průmyslu používá vsádkový mód. V obecném případě je nutné ukončit polymerizací, pokud je dosaženo předem stanovené konverze, jak se dosáhne polymeru, který je stabilní a jednotný. Také je možné někdy ukončit nebo zpomalit reakci během finální fáze polymerizace, například při 60 hmotnostních procentech konverze, za účelem zabránit libovolnému konečnému exotermnímu jevu, který je obtížně řiditelný jednoduchou výměnou tepla ve stěnách (plát nebo kondenzátor), nebo ukončit polymerizací pokud není řiditelná.
Zastavovače, které se nejběžněji používají při polymerizaci ve vodné suspenzi vinylchloridu, jsou ATSC (acetonthiosemikarbazon), bisfenol A (4,4'-izopropylidendifenol), butylhydroxyanizol (BHA) a přípravek Irganox® 245 (2,4-dimetyl-6-sek-hexadecylfenol) samotný nebo ve směsi s přípravkem Irganox® 1076, oktadecyl [3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)]propionát. Přípravek Irganox® 1141 je směs 80 hmotnostních dílů přípravku Irganox® 245 a 20 hmotnostních dílů přípravku Irganox® 1076.
Zjistilo se, že kombinace iniciačního systému, který obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou z dialkylperoxydikarbonátů, peroxy-terc.-alkanoátů a diacylperoxidů a alespoň jednoho zastavovače vybraného ze stabilních volných radikálů nitroxidového typu, neumožňuje pouze účinné ukončení polymerizace, ale také a ve stejný okamžik vytváří PVC pryskyřici nebo kopolymerovou pryskyřici, což poskytuje materiály, které vykazují výbornou bělost.
Mezi nitroxidy patří například N-(1-fenyl-2-metylpropyl)-1-diethylfosfonomethylethylnitroxid a bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebakát označený ochrannou značkou „CXA 5415“ od firmy Ciba Spec. Podle vynálezu termín „kompozice“ označuje vodnou, organickou nebo vodnou/organickou kompozici obsahující alespoň jeden nitroxid, která může dále obsahovat organickou a/nebo anorganickou pomocnou látku (NaCl, NaOH, KOH).
Procesní kroky a řízení polymerace
Postup podle vynálezu se může použít způsobem, který zahrnuje například rozpouštění ochranného koloidu ve vodném médiu nebo rozptýlení iniciátoru polymerizace rozpustného v oleji ve vodném médiu nebo rozpuštění monomemí složky a rozpuštění systému pro úpravu pH vodného média. Odstraní se stopy kyslíku tak, aby zbytkový obsah kyslíku, který je rozpouštěný ve vodě, byl 0,0005 až 0,05 hmotnostních dílů, s výhodou 0,001 až 0,02 hmotnostních dílů, na 100 hmotnostních dílů vody.
Během polymerizace není nezbytné v případě reakční směsi udržovat konstantní hodnoty tlaku a teploty. Programová teplota se zvyšuje buď na začátku nebo na konci cyklu polymerizace, což umožňuje zvýšení rychlosti rozkladu iniciátoru a rychlosti polymerizace. Jestliže tato teplota a tlak se udržují konstantní, distribuce molekulových hmotností polymerních řetězců bude mezi 1,8 a 2,5.
Polymerizace končí snížením koncentrace kapalného monomeru, což vede ke změně rovnováhy plynná fáze/kapalná fáze monomeru, a pozoruje se pokles tlaku. Když začne klesat tlak, zavede se nitroxid, který slouží jako zastavovač v rozmezí 60 až 90 hmotnostních procent konverze, s výhodou v rozmezí 70 až 80 hmotnostních procent konverze. Po ukončení polymerizace se vytvořený polymer oddělí od vodného média a pak se odstraní zbytková voda a suší se.
Experimentální příklady suspenzní polymerace PVC
Příklad 1: Základní postup
Do plášťového reaktoru o objemu 30 litrů, vybaveného tříramenným míchadlem připomínajícím vrtuli, se zavedlo 14 kg demineralizované vody, 2,52 g kyseliny citrónové, 3,73 g polyvinylalkoholů, jehož stupeň hydrolýzy je 78 molárních procent, 3,73 g polyvinylalkoholů, jehož stupeň hydrolýzy je 72 molárních procent, 8,08 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu se stupněm hydrolýzy 55 molárních procent a 1,63 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu se 40 % aktivního materiálu (Luperox® 223 EN40). Teplota odpovídala teplotě okolí a směs se stále míchala (250 ot./min). Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpal vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržoval po dobu 15 minut. Zahřívání se regulovalo cirkulací studené vody v plášti reaktoru tak, aby se po dobu 30 minut udržela teplota polymerizace 56,5 °C. Po 30 minutách polymerizace se do reaktoru kontinuálně zavádělo 4 kg vody při konstantní rychlosti průtoku 1,2 kg/hod, aby se zajistila výměna tepla, přičemž povrchová plocha pláště byla udržována konstantní, a aby se snížila viskozita vodné suspenze po 60% konverzi VCM na PVC. Snížení koncentrace VCM v plynné fázi v reaktoru vedlo k poklesu tlaku v rozmezí 65 až 70 % konverze. Pryskyřice v množství 150 g se míchala po dobu 5 minut při 50 ot./min při teplotě 96 °C v mixéru BRABENDER o objemu 600 ml s 12 g roztoku 1 dílu dioktylftalátu v 17 dílech MOK (teplotní stabilizátor založený na cínu v kapalné formě od firmy Ciba). Lisování proběhlo při 84 °C a tlaku 30 MPa do formy o průměru 70 mm a hloubce 3 mm mezi dva hliníkové plechy o tloušťce 0,05 mm.
Příklady 2-8: Ukončení polymerace různými zastavovači
Postup byl stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že když pokles tlaku dosáhl hodnoty 0,03 MPa (to je při tlaku P0 - 0,03 MPa), pak se injekcí zavedlo do reakčního média 0,04% vodný roztok 4-hydroxy-TEMPO během 2 minut a reakční médium se pak udržovalo při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut. Pak se směs ochladila. Podíl OH-TEMPO vztaženo na počáteční hmotnost VCM byl 1,5, 3 a respektive 6 mg/kg. Prostředek OH-TEMPO fungoval jako zastavovač za popsaných podmínek, poněvadž směrnice poklesu tlaku klesala. Zastavení polymerizace se dosáhlo v případě 6 mg/kg prostředku OH-TEMPO. Barva pryskyřice dosahovala velmi kvalitní bílé.
Postup byl stejný jako v příkladu 1 s výjimkou, že když pokles tlaku dosáhl hodnoty 0,03 MPa (P0 - 0,03 MPa), pak se injekcí zavedl do reakčního média 5,35% roztok SG1 (N-terc-butyl-1-diethylfosfono-2,2-dimethylpropyl) v metanolu. Reakční médium se udržovalo při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut a pak se ochladilo. Hmotnostní poměrná část SG1 vztaženo k počáteční hmotnosti VCM byla 115 mg/kg.
Postup popsaný v příkladu 2 se opakoval, ale vodný roztok OH-TEMPO se nahradil bisfenolem A (BPA) používaným ve formě 35% metanolového roztoku. Poměrná hmotnostní část PBA byla 370 mg/kg vztaženo k počáteční hmotnosti VCM. Uvedený OH-TEMPO bylo také možné nahradit přípravkem Irganox® 1141 ve formě 8% roztoku v epoxidizovaném sójovém oleji.
Příklady 9-10: Použití jiného iniciátoru a OH-TEMPO
Postup byl stejný jako v příkladu 1, s výjimkou, že 13,63 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu s 40% aktivního materiálu (Luperox® 223 EN40) se nahradilo 12,98 g emulze terc-butylperoxyneodekanoátu (Luperox 10M75) s 40 % aktivního materiálu. Dále se postup lišil tím, že když klesající tlak dosáhl hodnoty 0,03 MPa, zavedlo se injekcí do reakčního média po dobu 2 minut 50 g 0,22% vodného roztoku 4-hydroxy-TEMPO. Poměrná hmotnostní část byla 12,5 mg/kg vztaženo na počáteční hmotnost VCM a reakční médium se udržovalo při teplotě 56,5 °C po dobu 15 minut a pak se zchladilo.
Příklad 11: Vyšší teplota polymerace
Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpal vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržoval po dobu 30 minut. Zahřívání se regulovalo cirkulací studené vody v plášti reaktoru tak, aby se po dobu 45 minut udržela teplota polymerizace 70 °C. Po 30 minutách polymerizace se do reaktoru kontinuálně zavádělo 3,4 kg vody při konstantní rychlosti průtoku 1,2 kg/hod, aby se zajistila výměna tepla, přičemž povrchová plocha pláště byla udržována konstantní, a aby se snížila viskozita vodné suspenze po 60% konverzi VCM na PVC. Když tlak poklesl o 0,03 MPa, zavedlo se do reakčního média injekcí 50 g 0,09% vodného roztoku OH-TEMPO, což je 5 mg/kg OH-TEMPO vztaženo k počáteční hmotnosti VCM, a reakční médium se udržovalo při teplotě 70 °C po dobu 15 minut a pak se směs ochladila.
Příklady 12-13: Velkokapacitní reaktor
Do plášťového reaktoru o objemu 1200 litrů, vybaveného tříramenným míchadlem připomínajícím vrtuli s nádobami, ve kterých je dusíkem stlačený zastavovač polymerizace, se zavedlo 500 kg demineralizované vody, 90 g kyseliny citrónové, 132,5 g polyvinylalkoholu, jehož stupeň hydrolýzy je 72 molárních procent, 112 g vodného roztoku (s 39 % aktivního materiálu) polyvinylalkoholu se stupněm hydrolýzy 55 molárních procent a 166 g emulze di(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu se 75 % aktivního materiálu (Luperox® 223 M 75). Teplota odpovídala teplotě okolí a směs se stále míchala (125 ot./min.). Po uzavření reaktoru se částečně vyčerpal vzduch (absolutní tlak je 6,66 kPa) a tento tlak se udržoval po dobu 30 minut. Míchání se provádělo při 250 ot./min. Zahřívání se regulovalo cirkulací studené vody v plášti reaktoru tak, aby se po dobu 30 minut udržela teplota polymerizace 56,5 °C. Po 40 minutách polymerizace se v reaktoru zastavila cirkulace chladicí vody. Sledovaly se variace teploty a tlaku.
Vlastnosti a využití PVC
Polyvinylchlorid je bílý prášek nebo zrnitá hmota. Polymerují se spíše do řetězců, jen částečně se rozvětvujících. Není rozpustný ve vodě, v olejích i v koncentrovaných anorganických kyselinách a zásadách. Měkne při teplotách okolo 85-170 °C, při vyšších teplotách se rozkládá na jedovatý chlorovodík a uhlovodíkový zbytek. PVC má dobré elektroizolační vlastnosti.
Samotný polymer se nezpracovává, mísí se jen s různými přísadami. Například se používají rozdílná změkčovadla. Potom rozlišujeme polyvinylchlorid neměkčený a měkčený, který obsahuje až 50 % změkčovadel. Měkčené PVC je poddajné, částečně elastické a jeho mechanické vlastnosti se mění s obsahem přísad. Z tohoto materiálu se vyrábějí zejména fólie a igelitové tašky (igelit je jen jeho obchodním názvem). Neměkčený polyvinylchlorid se užívá především na technické výrobky, trubky, tyče, profily, výlisky, desky a nádoby. Mají uplatnění prakticky všude a navíc tam, kde je vyžadována dobrá chemická odolnost. Výrobky se navíc velmi dobře obrábějí.
Výroba polyvinylchloridu zahrnuje kapalný dichlorethan (ethylenchlorid, dichlorethan), vodný roztok hydroxidu draselného, změkčovadla, stabilizátory, plniva a pigmenty. Plniva se přidávají do směsí a u plastů buďto jen zlevňují výrobek, nebo upravují některé mechanické vlastnosti, jako například pevnost v tahu, rázovou pevnost, odolnost vůči kyselinám a teplotě, nebo je možno použít lehká plniva pro snížení hmotnosti. Pigmenty se používají k barvení plastových výrobků. Dobrá barva se musí dobře mísit a snášet s polymerem, musí mít dobrou světelnou a tepelnou stabilitu, aby odstín neslábl, nesvětlal či úplně nemizel. Navíc nesmějí být vyluhovatelné vodou. Existují pigmenty organické a anorganické.
tags: #suspenzni #polymerace #pvc #kondenzator
