Uvolňování Chloru z PVC: Pochopení Tepelné Degradace a Stabilizace

Jedním z nejvýznamnějších komerčních plastových materiálů je polyvinylchlorid (PVC), avšak jeho tepelná nestabilita při zpracování představuje značnou výzvu. Zpracování PVC při vysokých teplotách vyžaduje použití tepelných stabilizátorů. Po polyethylenu a polypropylenu je PVC běžnou komoditou plastů s třetí největší produkcí. Je vysoce univerzální, nákladově efektivní a používá se v různých extrudovaných profilech, stejně jako vodovodních, kanalizačních a drenážních potrubích v mnoha stavebních aplikacích. Prakticky v každém odvětví globální ekonomiky jsou široce používány tisíce tuhých, poloflexibilních a flexibilních (měkčených) materiálů a výrobků na bázi PVC a bude tomu tak po velmi dlouhou dobu.

Degradace PVC: Mechanismus a Důsledky

Je však dobře známo, že PVC při vysokých teplotách degraduje a vytváří kyselinu chlorovodíkovou (HCl), která urychluje proces rozkladu. V závislosti na počtu vytvořených konjugovaných dvojných vazeb se mění na žlutou, oranžovou, červenou, hnědou a nakonec černou. Fyzikální, chemické a mechanické vlastnosti polymeru jsou ovlivněny odštěpováním HCl z hlavního řetězce. PVC nebylo před objevem tepelných stabilizátorů průmyslově velmi užitečným polymerem, protože nemohlo být zpracováno na užitečné materiály bez degradace při vysokých teplotách. Zvýšená tonáž výroby a použití PVC bylo připsáno významnému pokroku v technologii stabilizátorů a maziv, stejně jako kvantovým vylepšením v oblasti vytlačovacích a vstřikovacích strojů a konstrukce vytlačovacích lisů.

Proces tepelné degradace

Proces tepelné degradace zahrnuje ztrátu fyzikálních, mechanických nebo elektrických vlastností způsobenou působením tepla nebo zvýšené teploty na materiál, výrobek nebo sestavu. PVC podléhá tepelné degradaci v důsledku autokatalytické dehydrochlorační reakce (eliminace zipu), po které následuje tvorba konjugovaných dvojných vazeb. Allylová struktura chloru je následná nenasycená struktura vytvořená v řetězci PVC po ztrátě první molekuly HCl. Proces začíná při teplotě skelného přechodu (70 °C) eliminací HCl, která je hlavním těkavým produktem až do teploty asi 330 °C. Stopy benzenu však byly hlášeny při teplotách 150 až 160 °C a při 200 až 360 °C se asi 15 % polyenu přemění na benzen. Tvorba benzenu v tomto teplotním rozmezí je výsledkem intramolekulárního procesu zahrnujícího cyklizaci polyenových segmentů.

Hlavní kroky tepelné degradace:

  • zahájení dehydrochlorace
  • eliminace HCl a současná tvorba konjugované dvojné vazby
  • ukončení dehydrochlorace

Vývoj HCl probíhá eliminací z hlavního řetězce polymeru a změna barvy je způsobena tvorbou konjugovaných polyenových sekvencí s 5 až 25 dvojnými vazbami.

Příčiny tepelné nestability

Mezi výzkumníky neexistuje shoda ohledně příčiny tepelné nestability PVC, protože tomu bylo přisuzováno mnoho faktorů. Hlavními kandidáty byly strukturální defekty obsahující allylový nebo terciární chlor, ketoallylové atomy chloru - CO(CH=CH)nCHCl- (n ≥1) vyplývající z náhodné oxidace vzduchem, GTTG (G = gauche, T = trans) izotaktické triády z důvodu jejich příznivá konformace, koncové koncové skupiny, jako jsou dvojné vazby (-CH=CH2CCl=CH2), peroxidové zbytky, struktury typu head-to-head, β-chlorallylové skupiny (-CH2CH=CHCHCl-), zatímco náhodné α,β-nenasycené ketonové segmenty Bylo navrženo, aby fungovaly jako skutečné katalyzátory pro tepelnou dehydrochloraci běžných monomerních jednotek. Přestože stále ještě zbývá dosáhnout univerzálního konsenzu, většina výzkumníků v této oblasti nyní považuje vnitřní alylové a terciární chlorové segmenty za prvořadý význam. Někdy se však má za to, že nedostatek konsenzu je záměrný, i když není jasné, proč tomu tak je. Mechanismus degradace PVC je stále stejně kontroverzní jako příčina; bylo navrženo mnoho mechanismů. Navzdory neshodě v literatuře o přesném mechanismu se zdá být obecně přijímáno, že tepelná degradace PVC probíhá s vývojem HCl prostřednictvím řetězového mechanismu nazývaného „eliminace zipu“ nebo rozepínání. Bylo navrženo mnoho různých druhů mechanismů. Patří mezi ně nemolekulární/koncertní, iontové; volný radikál, jednokrokové rozepínání a smíšený iontový radikál (polaron).

Čtěte také: Vlastnosti dřeva pro topení

Stabilizace PVC: Řešení pro tepelnou nestabilitu

Toxické těžké kovy a organické sloučeniny cínu používané v široce používaných tepelných stabilizátorech pro PVC vyvolaly ostrou kritiku za své negativní účinky na životní prostředí. Za účelem vyřešení tohoto problému bylo zkoumáno několik organických a anorganických sloučenin, které jsou kompatibilní s polymerem. Fungují jako vynikající tepelné stabilizátory pro PVC, pokud jsou zavedeny v relativně nízkém množství. Látky slouží jak jako primární a sekundární stabilizátory, tak i jako kostabilizátory.

Typy tepelných stabilizátorů

Tři hlavní kategorie tepelných stabilizátorů, které se v současnosti používají, jsou organické sloučeniny cínu, kovová mýdla a soli olova. Některé z nich mají nevýhody, pokud jde o toxicitu, znečištění životního prostředí a/nebo vysokou cenu. Přestože jsou bezpečnější než olovnaté soli, kovová mýdla a organocínové stabilizátory mají stabilizační účinky, které jsou obvykle méně závažné než olovnaté soli. Ve skutečnosti studie vápenatých a zinkových mýdel některých olejů ze semen ukázaly, že jsou účinnými tepelnými stabilizátory pro PVC.

Vývoj ekologických stabilizátorů

V současné době se pozornost zaměřuje na tepelné stabilizátory, které jsou netoxické a šetrné k životnímu prostředí v důsledku celosvětového nárůstu povědomí o životním prostředí. Většina tepelných stabilizátorů, včetně solí olova a některých karboxylátů kovů, jakož i některých organických sloučenin cínu, má vysokou toxicitu, což představuje vážné problémy pro životní prostředí. To v poslední době vedlo k rozsáhlému hledání a používání látek jako tepelných stabilizátorů PVC, které jsou netoxické, šetrné k životnímu prostředí a cenově dostupné. Byla studována řada organických sloučenin a byla prokázána vědecká platnost jejich stabilizačních vlastností jako tepelných stabilizátorů PVC.

Dokonalý stabilizátor by měl mít řadu atraktivních funkcí navíc. Takové stabilizátory by měly být bezbarvé, kompatibilní a nemigrační. Tyto stabilizátory zabraňují další dehydrochloraci reakcí s allylovými atomy chloru, meziprodukty v řetězci degradace zipu. Tento postup, který vyžaduje velmi aktivní nukleofil, by měl být rychlejší než samotná propagace řetězce. Reaktivita nukleofilu by však neměla být tak vysoká, aby reagovala se sekundárním chlorem řetězce PVC, což je proces, který rychle vyčerpá stabilizátor. Tyto stabilizátory fungují tak, že zachycují produkovaný radikál HCl/Cl. Pro reakci šíření řetězce a iniciační krok slouží HCl jako katalyzátor. Čištění nemůže zcela zastavit proces degradace, protože je řízeno difúzí. Stabilizaci komplikuje skutečnost, že primárními stabilizátory jsou silná Lewisova kyselina reagující s HCl, která katalyzuje iniciaci a šíření degradace PVC.

Příklady výzkumu ekologických stabilizátorů

  • Sabaa a kol. hledali ekologické tepelné stabilizátory ve snaze je najít. Měřením rychlosti dehydrochlorace a stupně odbarvení degradovaného polymeru (1990) zkoumal N-substituované maleimidy jako tepelné stabilizátory pro měkčený PVC při 180 °C na vzduchu.
  • Pielichowski a Hamerton (1998) referovali o sekundárním tepelném stabilizačním účinku 3-(2,4-dichlorfenylazo)-9-(2,3-epoxypropan)karbazolu.
  • Mohamed a kol. (2000) zkoumali schopnost kyseliny barbiturové (BA) a kyseliny thiobarbiturové (TBA) jako tepelných stabilizátorů PVC.
  • Ve svém úsilí najít ekologičtější tepelné stabilizátory PVC Mohamed et al. (2001) provedli studie schopnosti krotonální kyseliny thiobarbiturové (CTBA) a skořicové kyseliny thiobarbiturové (CiTBA) ve vzduchu při 180 °C, aby se zabránilo degradaci PVC.
  • Byly studovány účinky organických tepelných stabilizátorů (EDTA; 1-propandiol; kyselina benzoová a fenol) na kinetiku degradace a stabilizace tuhého poly(vinylchloridu) pod dusíkem v teplotním rozmezí 2 až 160°C (Taghizadeh a Fakhimi, 2005).
  • Byla zkoumána schopnost některých nasycených polyesterů ovlivňovat tepelné a mechanické chování flexibilního poly(vinylchloridu) (Tawfik et al., 2006).
  • Ve studii, která zkoumala možnost použití organických thiolů jako tepelných stabilizátorů PVC, Starnes et al. (2006), syntetizoval a testoval několik organických thiolů, které obsahují jednu nebo více karboxylátových esterových skupin, které byly vysoce kompatibilní s polymerem.
  • Byla zkoumána dlouhodobá tepelná stabilizační účinnost (přírodních) polyolových přísad v poly(vinylchloridu) (PVC) bez těžkých kovů a zinku (Steenwijk et al. 2006).
  • Bylo provedeno studium potenciálu Eugenolu jako tepelného stabilizátoru PVC ve vzduchu při 180 °C (Sabaa a Mohamed, 2007).
  • Byl zkoumán účinek hydroxylbenzylthioetherů jako nových organických tepelných stabilizátorů pro tuhé PVC (Liu et al., 2007).
  • Bylo zkoumáno chování poly(vinylchloridu) při tepelné degradaci v přítomnosti poly(N-kryloylbenzhydrazidu), PABH (Mohamed a Al-mehbad, 2009).

Spalování PVC a jeho dopad

Konečnými produkty spalování jsou u polyethylenu (PE), polypropylenu (PP), stejně polyethylenglykol-tereftalátu (PET) oxid uhličitý a voda. U polyvinylchloridu (PVC), jako u chlorovaných organických sloučenin obecně, vzniká kromě toho vždy ještě chlorovodík a větší nebo menší množství polychlorovaných dibenzofuranů (DBF) a dibenzodioxinů (DBD). Z nich pověstně nejtoxičtější je 2,3,7,8-tetrachlordibenzodioxin (TCDD). V reálné situaci vznikají kromě konečných produktů dokonalého spalování také produkty nedokonalého spalování. Byly jich za různých podmínek identifikovány stovky, avšak charakteristické jsou saze, oxid uhelnatý a akrolein. Oxid uhelnatý je známý "krevní jed", akrolein je látka silně dráždivá (jedna z příčin štiplavého zápachu kouře). Saze bývají považovány za formu uhlíku, ale ve skutečnosti obsahují značná množství kondensovaných aromatických uhlovodíků (PAH), z nichž mnohé jsou karcinogenní. Hoření plastů na vzduchu je vždy doprovázeno také tvorbou oxidu dusnatého a dusičitého, společně označovaných jako NOx. To platí ovšem pro každé hoření na vzduchu.

Čtěte také: OSB desky a oheň

Toxické zplodiny z PVC

Na rozdíl od ostatních zmíněných plastů, PVC obsahuje v molekule chlor. Při jeho spalování proto nutně vznikají toxické zplodiny. Hlavními produkty "dokonalého spalování" (při nelimitujícím přístupu kyslíku) jsou oxid uhličitý voda a chlorovodík. Potud by to nebyl závažný problém, protože silně kyselý chlorovodík lze ze spalin poměrně jednoduše odstranit. Tyto látky jsou biologicky prakticky neodbouratelné, v ekosystému se šíří s koloběhem vody (těkají s vodní parou) a stopová množství se ukládají v živých organismech, zejména v tucích. Z organismu se prakticky nevylučují, takže se postupně kumulují, a po delším čase mohou dosáhnout toxické hladiny. O praktickém dopadu kontaminace životního prostředí těmito látkami se dosud vedou spory (názory odborníků se liší). Nutno poznamenat, že tyto látky nevznikají pouze z materiálů člověkem vyrobených, jako právě PVC nebo polychlorované bifenyly, ale v malé míře také při spalování nejrůznějších organických materiálů v přítomnosti chloridových iontů (kuchyňské soli, která je v živé přírodě vždy přítomná). Proto spalování PVC musí být doprovázeno náležitým čištěním spalin, aby byla tvorba polychlorovaných dibenzofuranů a dioxinů minimalisována.

Spalování plastů v domácích kamnech

Polymery neobsahující chlor (PE, PP, PET, PS) je možno průmyslově za vhodných podmínek účinně spálit podobně jako fosilní paliva. Lze je také pyrolyticky zpracovat na použitelná kapalná a plynná paliva (otázkou je, vyplatí-li se to). Při spalování v domácích kamnech na uhlí a/nebo dřevo však nedochází k dokonalému spalování a emise jsou toxičtější než ty z hnědého uhlí. V poslední době se toto domácí spalování odpadu stalo významnou příčinou lokálního znečištění ovzduší, což si může každý ověřit při procházce po českém venkově v podzimních dnech, zvláště pak za inverse. K toxicitě přispívá oxid uhelnatý, akrolein, oxidy dusíku a další produkty nedokonalého spalování. Komparativní studie ukázaly, že akutně nejtoxičtější spaliny z jmenovaných polymerů poskytuje PE, nejvíce sazí pak PS (to je vzhledem ke karcinogenitě PAH významnější než akutní toxicita). Z plastických materiálů (PE, PP, PS, PET a PVC) se nehodí ke spalování v kamnech žádný.

Čtěte také: Požární odolnost lamina: Důležité informace

tags: #teplota #uvolnovani #chloru #z #pvc

Oblíbené příspěvky: